特斯拉动力电池专家取得电池技术突破:锂离子电池使用寿命最高可达 100 年

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近期加拿大达尔豪斯大学的 Jeff Dahn 及其团队的一项最新研究成果显示,使用锂离子电池的使用寿命能够达到 100 年。其背后原因就是使用了 LiFSI 作为电解液的主要物质。

特斯拉“百年电池”的秘密 都在这篇论文里

特斯拉的动力电池专家,又取得了一项电池技术突破,相当于电动车终身不用换电池!

近期加拿大达尔豪斯大学的 Jeff Dahn 及其团队的一项最新研究成果显示,使用锂离子电池的使用寿命能够达到 100 年。其背后原因就是使用了 LiFSI(双氟磺酰亚胺锂,下称“双氟”)作为电解液的主要物质。

Jeff Dahn 作为锂电池材料领域最顶尖的科学家,长期向特斯拉提供锂电池研究成果。这样的身份不得不引起业内更多的关注,可能会让双氟电解质盐更早进入电动汽车。

特斯拉“百年电池”的秘密 都在这篇论文里

▲ Dahn 及其团队发表的论文

实验发现,相比于现在业界最常用的电解液盐 LiPF6(六氟磷酸锂,下称“六氟”),LiFSI 能够让 NMC532 电池的热稳定性更好,也就是让电池更安全、稳定地运行。

与此同时,更换了新电解液的 NMC523 电池寿命更长。无论是在气温适宜的 20­°C 条件下,还是严酷的 40°C、55°C 条件下,LiFSI 电解质盐的电芯有着更好的寿命表现。尤其在 20­°C 条件下,电池在充电循环 2000 次之后,容量几乎不会发生衰减,明显强于普通 NMC532 和磷酸铁锂电芯

如果按照每周充一次电计算,电池经过 38.5 年的使用后,容量也不会明显衰减,大大超出了汽车的平均使用寿命

日前,这一研究论文被发布在了《电化学学会》杂志上,并引起海内外媒体的集体围观。

那么,Jeff Dahn 及其团队的研究历程究竟是怎样的,除了电解质盐之外,这一新型的电池还有哪些秘密?日前,车东西将《NMC532 对比 LFP 电芯,是长寿命、低压锂离子电芯的更好替代》这篇论文进行了全文编译,在不改变原文事实的基础上,略有删减,最终找到了问题的答案。

一、做四种电芯进行测试 采用新的实验方式

实际上,双氟并不是一种新奇的电解液原料,但由于制备工艺复杂、生产成本高、提纯难度大,而没有实现大规模应用。

但是,双氟的性能业界有目共睹,并且有可能代替六氟成为未来市场上的主流产品。在真正规模量产前,Dahn 及其团队也对双氟进行了研究。

当前业内最常见的两种电池的正极材料就是三元锂和磷酸铁锂,因此要做对比研究就有四种排列组合,分别是双氟三元锂、六氟三元锂、双氟磷酸铁锂、六氟磷酸铁锂。

Dahn 及其团队发现,在此前的研究中,研究人员基本上都将三元锂和磷酸铁锂电池充满电进行比较,二者都达到了最高电压。但因为三元锂电池电压通常更高,二者在满电状态下做比较并不公平

在此次研究中,控制三元锂和磷酸铁锂电池正极电压基本相同,得出了与先前研究不同的结论:那就是三元锂电池的寿命竟然相当长

进入实验准备阶段,研究人员将 NMC532 作为电池正极,人造石墨作为负极,打造了三元锂电芯。作为对照,研究人员还准备了 204035 LiFePO4 作为电池正极,人造石墨作为负极,打造了磷酸铁锂电芯

特斯拉“百年电池”的秘密 都在这篇论文里

▲ 三元锂和磷酸铁锂电池的关键参数

研究人员将电芯在 120°C 的真空状态下干燥 14 小时,每安时填充 4.5g 电解质,并在-90kPa 气压下真空密封

电解质选择主要有两种。

1、使用 1.5mol 的六氟溶解在重量比为 3:7 的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)之中,还添加了碳酸亚乙烯酯,其占比为总重量的 2%。这也是量产产品中常用的电解质。

2、使用 1.5mol 双氟溶解在重量比为 3:7 的 EC 和 DMC 中,还有 2% 的碳酸亚乙烯酯。这是实验中新型的电解质。

另外还有部分电芯的电解质中增加了乙酸甲酯(MA),所得混合物中,乙酸甲酯的质量占比 20%,EC / DMC 的质量占比为 80%。

最终得到的三元锂电池的能量密度为 495Wh / L,磷酸铁锂电池的能量密度为 425Wh / L。

在测试方法上,电池在 Neware 电池测试系统中采用恒流、恒压充电和恒流放电的方法循环使用,其中三元锂电池的电压在 3.65V(3.8V)~3V 之间,磷酸铁锂电池的电压在 3.65V~2.5V 之间。

研究人员将电池使用的温度分为了三个档位,分别是 40°C、55°C 和 70°C。在三元锂电池经过 3000 小时、磷酸铁锂电池经过 2000 小时的充放电使用后,在测试温度下对电池进行检测。检测项目包括对三元锂电池的负极进行 X 射线荧光光谱分析、测量涂层电极的尺寸和重量等项目。

二、实验显示电池寿命超百年 但需多种条件

进入实验阶段,研究人员希望通过在实验室环境中,模拟实际使用的温度场景,探究不同温度、不同电解液电池的寿命究竟有多长。通过多个实验,研究人员绘制出了电池状态变化的图表。

1、新电池:三元锂能量密度更高

首先,研究人员测试了电池不同时期的电压、容量等关键参数。根据测试数据,能够绘制出电池充放电之后的参数变化曲线

在电池生命周期最开始的阶段,就能明显发现,三元锂电池的能量密度相比磷酸铁锂更高。

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▲ 两种电池的容量和能量密度

2、第一次循环:双氟性能优势明显

电池完成第一次循环之后,可以发现采用新型双氟电解质的电芯,容量、能量密度都更高。其中,3.65V 的六氟三元锂电池,其容量和能量密度都相对较低,电压升高至 3.8V 能明显提升容量,但能量密度没有变化。

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▲ 首次循环后的容量和能量密度

采用双氟电解质的电芯,在 3.65V 的电压下能量密度明显更高,但在 3.8V 电压下,容量和密度的提升并不明显

观察双氟磷酸铁锂电芯,其能量密度有比较明显的提升,但首次循环的容量几乎相同。

此外还能发现,电芯的首次循环中,三元锂电池无论是能量密度还是容量上,都不如磷酸铁锂电池

3、1000 次循环:双氟电池衰减更少

当电池完成 1000 次循环之后,就能绘制出折线图,显示出容量、能量密度、充电电压和放电电压之间的平均差∆V 与循环次数的关系。

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▲ 1000 次循环后的容量和能量密度变化

其中可以发现,当温度处于 40°C 时,可以明显发现双氟电池容量稍高于六氟电池。并且随着循环次数的增加,总容量也有所增加。在能量密度上,随着循环次数增加,能量密度下降,但双氟电池能量密度仍然更高

在温度为 55°C 的条件下,双氟电池与六氟电池之间仍没有拉开较大的差距,但双氟电池能量密度和容量仍然稍高。

当温度达到 70°C 时,二者就明显拉开了差距,六氟电池出现了明显的容量和能量密度下降,但双氟电池表现依然很强。

在电芯容量和正、负极电压关系的折线图中也能发现,当电池充电至 3.65V 时,双氟电池对温度不敏感,无论是 40°C、55°C,还是 70°C 条件下,温度对正、负极电压的影响几乎为零。但是六氟电池正极电压随温度变化幅度非常明显。

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▲ 电池的正、负极电压曲线图

如果将电池电压充至 3.8V,也有同样的变化趋势。

4、3000 小时循环后 六氟电池衰减更多

另一张图显示了三元锂电池循环 3000 小时、磷酸铁锂循环 2000 小时之后的库仑效率(CE,指电子在电池中传输的效率)、充电终点容量下降值、每次循环容量的变化值。

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▲ 库仑效率、充电终点容量下降值、每次循环容量变化图

可以发现,每一次充电中,双氟电池容量衰减更小,但六氟电池衰减更多。这一现象在三元锂电池上体现得更为明显

在库仑效率的表现上,三元锂电池的表现也明显好于磷酸铁锂,这意味着如果电压稍低一些(4V 以内),三元锂电池的寿命会更长。这也是三元锂电池的电动汽车不宜长期充电至 100% 的原因。

5、双氟三元锂寿命明显更长

之后,研究人员又引入了一组将电池充电至 4.2V 的对照组,可以发现在 40°C 时,经过模拟 16 个月的使用,其容量相比 3.65V、3.8V 的电池衰减更多,但容量一直保持高于磷酸铁锂电池。在温度 55°C 的条件下,电池容量衰减的走势同样类似。这一实验结果印证了之前的结论。

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▲ 加入 4.2V 数据后的对比图

从上文的研究中可以总结,双氟电池具有更长的寿命。综合此前测试的数据可以绘制出一张温度与容量下降至 80% 所需时间的关系图,从图上可以发现,只要温度在 20°C 左右,双氟三元锂电池使用寿命能够超过 100 年

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▲ 不同电池的温度、寿命关系

但能实现如此长的寿命,需要电池满足几个硬性条件,第一是适合的温度,第二是低电压,也就是不能充太满,第三是充电速度需要合理管控,防止锂出现镀层。

所以说,要想提升三元锂电池的寿命,使用双氟电解质可能是一条路径。但实际上,用户的实际使用场景明显更为复杂,因此 100 年的寿命可能只存在于实验室场景中

三、还有五大探索方向 包括混合电极

在得到实验结果后,研究人员还就五个重要问题进行了讨论,并指出了电池技术未来可以探索的方向。

1、克服电极失效导致容量下降,可以采用更科学的充电策略。在前文的分析之中,随着电池正极电压曲线的变化,负极曲线也会随之变化,这就导致电池容量降低。如果在发生电极失效之后,充电至更高的电压,那么就能重新“解锁”更多的存储能量。但是,这不是一项长久之计,因为电压升高,电池还会加速退化。在经过类似这样的操作之后,三元锂电池的寿命可能会更高。

2、快速充电的高阻抗特性:传统三元锂电池在使用期间,阻抗和内阻的变化会导致正极阻抗的增加。这也就意味着,如果能够要快速充电,需要在接近充满的时候降低速率。但是在更换电解液主要物质之后,阻抗增加幅度相对较小。在接近满电的时候,也能以较高功率充电。这意味着,应用于电动汽车时,充电速度能更快。

3、电解液需要得到创新。含有低粘度溶剂(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)的电解质已被证明可以更快速充电。但在高电压下运行时,由于氧化稳定性较低,因此会牺牲电池寿命。对于三元锂电池而言,低电压运行氧化的速度会变慢,因此这类电解质能够让电池实现更长的寿命。

4、如果使用高镍、低钴或无钴材料,即便电池充电至高电压,也不会出现结构上的退化。与含有大量钴的电池材料相比,高镍、低钴材料目前虽然有更高的成本,但能量密度也随之增加。当充电到足够高的电压(通常超过 4.06V)时,这些材料会由于较大的晶胞体积变化而降解。如果用于较低的 3.80V 电压,可以避免此类结构问题发生。

5、三元锂和磷酸铁锂混合电池可能会改进正极的性能。由于三元锂和磷酸铁锂电池的负极配方基本相同,利用率也基本相同,因此混合电极可能也是一个很好的解决方案。不过,从此次研究的成果看,如果让三元锂电池运行在较低的电压之下,那么就能获得更长的寿命,而磷酸铁锂就是让电池保持更低的成本。

在论文最后的结论中,Dahn 及其团队谈到,低电压三元锂电池的寿命和能量密度超过了磷酸铁锂电池。如果用电设备对能量密度要求很高且寿命相比成本更重要的话,低压 NMC532 三元锂电池更值得投入使用。

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▲ 不同电池的实验结论

不过,这并不是否定磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池能够在成本和安全性上表现更为优越。

结语:电池技术加速革命

作为锂电池的先驱,Jeff Dahn 在这一领域的声望相当高。同时,他作为特斯拉电池的合作伙伴,其研究成果受到全球的关注。随着电动汽车快速普及,人们越来越觉得电池技术需要更快速的进步,打造出更安全稳定、能量密度高、充电快的电池,这也是业界正在不断探索创新的领域。

Dahn 及其团队也正是电池技术革命中的重要参与者。在电动汽车加速普及的今天,全球将有更多研究团队不断攻克带电池技术,加速产业变革。

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